Просторова будова органічних молекул. Частина 2. - Хімія - Уроки, реферати, виховні роботи та багато іншого - Обмін досвідом


Форма входу

Вітаю Вас Гість!

Пошук

чат

200

Наше опитування

Чи потрібне зовнішнє оцінювання
Усього відповідей: 235

Статистика


Усього онлайн: 1
Гостей: 1
Користувачів: 0
Головна » Стаття » Хімія

Просторова будова органічних молекул. Частина 2.

КОНФОРМАЦІЇ З'ЄДНАНЬ З ВІДКРИТИМ ЛАНЦЮГОМ

Починаючи з Етану в гомологичеськом ряду граничних вуглеводнів з'являється можливість обертання навколо одинарної углерод-углеродной σ-ρβη³ без порушення хімічної будови молекули, тобто без зміни послідовності зв'язків і їх природи. В результаті такого обертання міняється просторове розташування один щодо одного не зв'язаних між собою лігандов, тобто заступників у атомів вуглецю, що обертаються. Кут повороту називається торсіонним кутом. Залежно від величини торсіонного" кута молекула може приймати різні геометричні форми, тобто конформації.

Конформації — це просторове розташування атомів в молекулі певної конфігурації, обумовлене поворотом навколо однієї або декількох одинарних σ-ρβηει.

Таким чином виникають різні конформаційні ізомери (конформери). Їх взаємні переходи здійснюються без розриву зв'язків. За мінімальний відлік торсіонного кута умовно прийнято рахувати 60°. Тоді при повному обороті на 360° виходитимуть шість конформації.

Конформації, в яких заступники знаходяться один щодо одного в найближчому положенні, володіють найвищою енергією і називаються затуленими.

Конформації, в яких заступники розташовані найбільш далеко один від одного в просторі, володіють якнайменшою енергією і називаються загальмованими.

Наприклад, потенційна енергія затуленої конформації Етану на 12 кДж/моль вище, ніж енергія його загальмованої конформації (мал. 14). Ця величина енергії складає енергетичний бар'єр обертання, походження якого пов'язане з електронним відштовхуванням між зв'язками в той момент, коли вони знаходяться один проти одного.

Напруга, викликана взаємодією протистоячих зв'язків, називається торсіонною напругою, або напругою Пітцера.

Слід зазначити, що атоми водню мають невеликий ван-дер-ваальсов радіус (0,12 нм) і навіть в затуленому положенні між ними не виникає ван-дер-ваальсових сил відштовхування.

При повному обороті на 360° кожен зв'язок З — Н в Етані тричі зустрічається на своєму шляху з протистоячим зв'язком З — Ні, отже, при цьому тричі долається енергетичний бар'єр. В той же час кожен зв'язок С—Н тричі потрапляє в анти -положеніє (з величиною кута 180°) щодо одного із зв'язків З — Н сусіднього вуглецевого атома. Ці положення відповідають мінімуму енергії на енергетичній кривій (загальмовані конформації). Три загальмовані конформації Етану вироджені, тобто енергетично однакові.

Енергетичний бар'єр обертання в Етані невеликий. У звичних умовах легко відбувається перехід від однієї конформації до іншої і відповідні конформери виділити в індивідуальному вигляді неможливо. Тому Етан є рівноважною сумішшю різних конформеров, які можуть бути зафіксовані тільки спектральними методами.

Етан є простим з'єднанням, у якого з'являється можливість існування конформації.  У складніше побудованих з'єднань виникає взаємне відштовхування об'ємистих заступників, яке підвищує енергію системи, тобто робить систему більш напруженої.

Напруга, що виникає при розташуванні заступників на відстані, приблизна рівному сумі їх ван-дер-ваальсових радіусів, називається ван-дер-ваальсовим напругою.

Такої напруги немає в Етані («маленькі» заступники Н і Н), пропане (заступники Н і СН3), але воно вже з'являється в Н-Бутані (заместітелі—две групи СН3).

При повному обороті на 360° навколо центральної З — Із зв'язку в Н-Бутані виникає 6 конформацій, найвигіднішої серед яких є загальмована, анти -конформация Г (торсіонний кут між двома СН3-группами рівний 180°). У конформаціях В і Д в затуленому положенні знаходяться СН3 і Н, в конформацій А—две метальниє групи. Тому затулена конформація А володіє щонайвищою енергією. Конформацій Би і Е з кутом 60° між двома СН3-группами називаються скошеними, або гош -конформациямі.

Енергія скошеної конформацій (Би або Е) на 3,5 кДж/моль вище за енергію загальмованої конформацій Г. Увеліченіє енергії взаємодії двох метальних груп при розташуванні їх під кутом 60° називається скошеною, гош-бутановою взаємодією. Ця різниця в енергії невелика і обидва конформера легко переходять один в одного, утворюючи рівноважну суміш з переважанням анти -конформера. Анті- і гош -бутановиє конформацій надалі часто зустрічатимуться в багатьох з'єднаннях, що містять чотири і більш атомів вуглецю у відкритому ланцюзі або в циклі.

У довгих вуглецевих ланцюгах' обертання може відбуватися навколо декількох З — Із зв'язків. Тому вуглецевий ланцюг може приймати різноманітні конформацій. За рентгенографічними даними довгі ланцюги насичених вуглеводнів мають зигзагоподібну конформацію. Це найвигідніше положення ланцюга пов'язане з тим, що всі атоми вуглецю в ній знаходяться по відношенню один до одного в анті-бутанової конформацій. Наприклад, длінноцепочеч-ниє пальмітинова З i5H мСООН і стеаринова З )7Н 35СООН кислот в зигзагоподібній койформациі входять до складу ліпідів клітинних мембран.

Не дивлячись на те, що величина двох видів Напряженія—Ван-дер-Ваальса і торсионного—в анти -конформаций якнайменша, було б за неправильне вважати, що завжди в цій конформацій молекула знаходитиметься в найстабільнішому стані, тобто в змозі з якнайменшою енергією. Іноді для молекули вигіднішим виявляється існування не в анті-, а в гош -конформаций, наприклад у зв'язку з додатковою стабілізацією цією конформацій за рахунок утворення внутрішньомолекулярних водневих зв'язків. Особливо це характерно для з'єднань з двома і більш функціональними групами. Так, у етіленхлоргидріна СН2ОН— СНгО вигіднішої буде не загальмована, а скошена конформація унаслідок утворення водневої, зв'язку між гідроксильною групою і атомом хлора (див. з. 54).

Стабілізуюча роль водневих зв'язків, а також інших видів взаємодій виявляється особливо виразно при формуванні конформацій ланцюгів високомолекулярних з'єднань. Конформацій макромолекул білків, нуклеїнових кислот і інших біополімерів визначаються значною мірою різними видами стабілізуючих взаємодій між не зв'язаними лігандамі.

У клешнеподібній конформації зближуються в просторі атоми вуглецю, віддалені один від одного в зигзагоподібному ланцюзі. Такими зближуючими виявляються, наприклад, кожен перший і п'ятий або кожен перший і шостий атоми вуглецю. Між функціональними групами, що знаходяться у зближуючих вуглецевих атомів, може відбуватися взаємодія, в результаті якого виходитимуть різні циклічні похідні. Наприклад, глутаровая кислота при нагріванні легко втрачає молекулу води за рахунок зближуючих карбоксильних груп, утворюючи циклічний глутаровий ангідрид.

Внутрішньомолекулярні реакції утворення циклічних ангидрідов, ефірів, амідов і інших похідних досить широко поширені в органічній хімії. Це пов'язано з вигідністю утворення термодинамічно стійких пяті- і шесті-членних циклів.

 

КОНФОРМАЦІЇ ЦИКЛІЧНИХ З'ЄДНАНЬ

Види напруг в циклоалканах

Для циклоалканов характерні ті ж види напруг, які є у з'єднань з відкритим ланцюгом, тобто торсіонне, обумовлене взаємодією протистоячих хімічних зв'язків, і напруга Ван-дер-Ваальса, що викликається силами взаємного відштовхування об'ємистих заступників, розташованих на відстані, сумірному з сумою їх ван-дер-ваальсових радіусів. В той же час для циклічних з'єднань характерний специфічний вид напруги, пов'язаної саме з наявністю циклу (замкнутого ланцюга). Якщо виходити з того, що цикли мають плоску будову, то відбуватиметься значне відхилення внутрішніх валентних кутів від 109,5°.

Напруга, викликана відхиленням валентних кутів між атомами вуглецю в циклі від нормального значення, називається кутовим або байеровськім (на ім'я автора теорії напруги циклів А. Байера).

Знання стереохімії циклічних з'єднань має велике значення, оскільки дуже багато біологічно активних з'єднань є похідними циклічних вуглеводнів.

Стереохімія малих циклів

До малих циклів відносяться трех- і четирехчленниє цикли.

Циклопропан. По геометричній формі молекула циклопропана є рівностороннім трикутником з внутрішніми валентними кутами 60°. Всі атоми водню знаходяться в затуленому положенні (мал. 17, а, би). Але не дивлячись на сильну кутову і торсіонну напругу, система ця настільки жорстка, що поворот метіленових груп навколо <т-связей неможливий і у циклопропана немає конформаційних ізомерів. Циклопропан — єдиний плоский цикл. Велика напруга призводить до того, що тричленний цикл нестійкий.

Ряд хімічних реакцій з циклопропаном протікає з розривом циклу. Така поведінка узгоджується і з особливостями його електронної будови: Унаслідок взаємного відштовхування максимальне перекриття орбіталей атомів вуглецю здійснюється поза площею циклу, тобто не по прямій, що сполучає ядра зв'язуваних   атомів   (мал. 17,   в).   Що Утворюються   З — Із   зв'язку строго не можна віднести до у-связям. Вони є проміжними між р і у-связямі, їх називають «банановими» або ф-зв'язками.

Циклобутан. Містить четирехчленний цикл з внутрішніми валентними кутами 90°, що викликає значну кутову напругу. Крім того, всі атоми водню знаходяться в затуленому положенні. Напруга циклобутанового кільця декілька знижується за рахунок повороту метіленових груп навколо С—С зв'язку і виведення з площини. Дійсно, циклобутановоє кільце може приймати неплоску, «складену» форму: два атоми вуглецю при цьому розташовуються вище або нижче за площину, в якій знаходяться два інші атоми вуглецю. Енергетичний бар'єр цих взаємних переходів дуже низький, тому циклобутан вважають практично плоским.

Напружене четирехчленноє кільце достатньо рідко зустрічається в природних з'єднаннях. Проте дуже важлива група антібіотіков—пеніцилліни містять четирехчленний цикл з атомом азоту.

Стереохімія звичних циклів

Пяті-, шесті- і семічленниє цикли називають звичними.

Циклопентан. У пятічленного циклу в плоскій формі валентні кути рівні 108°, що дуже близько до нормального значення. Тому в плоскому циклопентане кутова напруга практично відсутня, але виявляється торсіонна напруга (напруга затуляння), яка може знижуватися за рахунок переходу в неплоску конформацію конверта.

У цій конформації один з вуглецевих атомів виходить з площини, в якій розташована решта чотирьох атомів. Що виходить з площини може виявитися будь-який з п'яти вуглецевих атомів; цикл як би знаходиться в постійному хвилеподібному русі. Пятічленний цикл стійкий.

Циклогексан. Шестичленний цикл не може бути плоским через наявність сильної кутової і торсіонної напруги: у плоскому циклі внутрішні валентні кути були б рівні 120°, а всі атоми водню знаходилися б в затуленому положенні.

У циклогексана виникають менш напружені неплоскі конформації за рахунок повороту вуглецевих атомів навколо σ-ρβηει, серед яких стійкішими є конформації крісла і ванни. Конформації крісла позначаються З (від англ. chair—крісло), а конформації ванни— В (від англ. boat—човен). Обидві конформації вільні від кутової напруги, оскільки кути в них рівні 109,5°.

У кресловідной конформації циклогексана просторове розташування атомів водню у всіх атомів вуглецю таке ж, як в загальмованій конформації Етану, а атомів Углерода—как в скошеній конформації Бутану. У цьому можна переконатися, розглянувши попарно сусідні атоми вуглецю в циклі (С-1 і С-2, С-2 і С-3, С-3 і С-4 і т. д.), як це прийнято при написанні проекцій Ньюмена. При цьому в циклогексане послідовно можна виділити шість скошених (гош-) бутанових конформацій.

В цілому у циклогексана в конформацій крісла немає затулених положень ні атомів водню, ні атомів вуглецю. Відсутністю кутової і торсіонної напруги пояснюється те, що конформація крісла володіє якнайменшою енергією серед інших конформацій циклогексана.

У конформацій ванни у двох пар атомів вуглецю (С-2 і С-3, С-5 і С-6), лежачих в підставі, атоми водню знаходяться в затуленому положенні. Це приводить до підвищення потенційної енергії, і в цілому енергія конформацій ванни на 35 кДж/моль вище, ніж енергія конформацій крісла. Звідси зрозуміло, чому при кімнатній температурі 99,9% молекул циклогексана існують в конформацій крісла.

Шість зв'язків З — Н, паралельні осі симетрії кресловідной форми циклогексана, направлені поперемінно вгору і вниз,   називаються   аксіальними   (символ а). Решта шести С—Н зв'язків розташована до осі під кутом 109,5° і також поперемінно направлені вгору і вниз; ці зв'язки називаються екваторіальними (символ е). Таким чином, у кожного вуглецевого атома один зв'язок з атомом водню розташований аксіальний і одна—екваторіально.

Для циклогексана можливі дві енергетично однакові конформацій крісла. Під час переходу їх один в одного аксіальні зв'язки перетворюються на екваторіальні і навпаки. Такий процес називають інверсією циклу. Раніше на прикладі Етану було показане існування трьох вироджених, тобто енергетично однакових, загальмованих конформацій. Взаємне перетворення двох форм крісла є аналогічним випадком існування двох вироджених конформацій цикло-гексана. Інверсія здійснюється швидко і циклогексан є рівноважною сумішшю двох кресловідних конформацій з однаковою енергією.

Взаємне перетворення двох форм крісла, а також перетворення крісла у форму ванни відбувається через гнучкі форми, відомі під назвами напівкрісла і «спотвореної» ванни (твіст-форма). Ці конформацій також виходять за рахунок обертання навколо С—С зв'язків.

При переході від однієї конформацій до іншої міняється потенційна енергія системи. Максимум енергії відповідає конформацій напівкрісла, мінімальною енергією, як мовилося вище, володіє форма крісла.
Категорія: Хімія | Додав: stdynzosh (17.04.2009)
Переглядів: 1234 | Рейтинг: 0.0/0
Усього коментарів: 0
Додавати коментарі можеть тільки зареєстровані користувачі.
[ Реєстрація | Вхід ]